Устойчивость цинковых покрытий к коррозии в агрессивных средах

На коксохимических предприятиях трубы многочисленных устройств и трубопроводов сталкиваются с сильной коррозией. Это связано с агрессивностью рабочих сред и условиями эксплуатации оборудования (высокая температура, давление и т. д.). В результате коррозионных дефектов трубы выходят из строя, поражая как отдельные устройства, так и целые производственные линии.

Наиболее часто возникает однородная коррозия внутренних поверхностей труб и локальная язвенная коррозия. Язвенные повреждения быстрее приводят трубы к отказу из-за образования свищей (проходных язв). В то же время однородная коррозия труб вызывает некоторые сложности: сужается сечение труб, увеличивается шероховатость стенок, что приводит к росту давления переносимой среды и в конечном итоге к поломке труб.

Одним из распространенных примеров сильной коррозии на коксохимических предприятиях является коррозия трубчатого оборудования под действием агрессивной технической воды. Такая вода часто насыщена кислородом и содержит фенолы, цианиды, разнообразные сернистые соединения. В ряде устройств техническая вода имеет повышенную температуру, что также способствует ускорению коррозионного процесса.

В наши дни большинство трубчатого оборудования для коксохимической промышленности производится из углеродистых труб. Срок службы таких труб в различных установках (теплообменники, дефлегматоры, конденсаторы и т. д.) составляет от 1 до 3 лет.

Индустриальные испытания оцинкованных элементов, таких как патрубки, в различных теплообменных установках отделов сероочистки и улавливания на одном из коксохимических предприятий показали, что в большинстве агрессивных сред диффузионное цинковое покрытие обеспечивает высокую коррозионную устойчивость. Таким образом, трубы с данным покрытием могут успешно использоваться в таких условиях. Расчеты указывают, что средний срок полной замены труб в установках составляет около 3,17 лет для труб без защитного покрытия и примерно 10-12 лет для диффузионно оцинкованных труб. Результаты коррозионных испытаний, оцинкованных образцов в теплообменных установках коксохимического процесса представлены в таблице.

РЕЗУЛЬТАТЫ ПРОМЫШЛЕННЫХ КОРРОЗИОННЫХ ИСПЫТАНИЙ СТАЛЬНЫХ ОЦИНКОВАННЫХ ОБРАЗЦОВ-ПАТРУБКОВ В ТЕПЛООБМЕННЫХ АППАРАТАХ КОКСОХИМИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА
Аппарат	Место установки образцов	Среда и условия работы	Вид образцов	Продолжительность испытаний, ч	Средняя скорость коррозии, мм/год
Теплообменник поглотительного раствора	Межтрубное пространство	Цех сероочистки. Поглотительный раствор (общая щелочность 150-170 г/л, рН=9); t = 65÷70°С	A	12648	0,0203
			Б	12648	0,0172
			В	4296	0,127
Конденсатор-холодильник	То же	Парогазовая смесь; t = 60÷29°С	A	13008	0,0061
			Б	13008	0,0068
			В	4272	0,085
Теплообменник каменноугольного поглотительного масла	Внутри труб	Цех улавливания. Каменноугольное поглотительное масло; t = 130÷100°С	A	12600	0,0248
			Б	12600	0,0206
			В	5424	0,0201
Дефлегматор бензольного отделения	Межтрубное пространство	Пары бензольных углеводородов и водяной пар; t = 130÷100°С	A	7560	0,0031
			Б	8952	0,0174
			В	7560	0,1650
Конденсатор бензольного отделения	То же	Пары бензольных углеводородов и воды; t =100÷90°С	A	8952	Коррозия отсутствует
			Б	8952	0,0016
			В	5448	0,0247
Дефлегматор аммиачных паров	»	Пары воды; t =100÷90°С	A	9288	Коррозия отсутствует
			Б	9288	0,0035
			В	2496	0,061
Конденсатор пиридинового отделения	»	Пары пиридиновых оснований;  t =100÷50°С	A	1008	Покрытие полностью разрушилось
			Б	1008	То же
			В	1008	0,0713
Кожухотрубчатый первичный газовый холодильник	Внутри труб	Техническая вода; t = 25÷70°C	A	13152	0,0096
			Б	13152	0,0218
			В	4416	0,0843
	Межтрубное пространство	Коксовый газ, пары пиридиновых оснований, вода; t=80÷45°C	A	13200	0,0066
			Б	13200	0,0031
			В	4704	0,035
Оросительный холодильник масла и аммиачной воды	То же	Техническая оборотная вода при свободном доступе газов, содержащихся в промышленной атмосфере	A	13152	0,0117
			Б	13152	0,0122
			В	4392	0,188
Примечание: А - оцинкованные в расплаве цинка и термически обработанные при 550°C, продолжительность 15 мин; Б - оцинкованные в порошковых смесях; В - образцы без покрытия (контрольные).

Промышленные испытания холодильника с трубной секцией из диффузионно оцинкованных труб размером 23,3х2,9х1500 мм продемонстрировали его надежность и коррозионную устойчивость при работе с агрессивной технической водой на коксохимическом предприятии. Спустя 5 лет эксплуатации на поверхности оцинкованных труб не обнаружено следов отложений солей и коррозии, что позволило полностью избежать остановок холодильника для очистки от продуктов коррозии.

Таким образом, применение диффузионно оцинкованных труб в некоторых установках коксохимического производства позволяет увеличить срок их службы более чем в 3 раза.

При добыче нефти компрессорным методом возникает сильная коррозия воздухопроводов и подъемных колонн из-за воздействия влажного воздуха высокого давления (рабочий агент). Образующиеся при этом продукты коррозии, состоящие из оксида железа с небольшими примесями песка и гипса, постепенно закупоривают кольцевое пространство подъемной колонны скважины. Это приводит к увеличению рабочего давления до максимума, уменьшению подачи рабочего агента и снижению дебита (вплоть до полного прекращения поступления жидкости), в результате чего скважина надолго выходит из строя. Аварии чаще всего происходят в глубоких скважинах при рабочем давлении от 30 до 50 атм. и относительной влажности воздуха 100 %.

Скважины с углеродистыми трубами без защитного покрытия останавливают на ремонт примерно каждые три месяца, и ежегодно их заменяют. Все это приводит к значительным потерям металла и снижению добычи нефти.

А.П. Буздаков провел испытания коррозионной стойкости стали с диффузионным цинковым покрытием на промысловой установке, встроенной в воздушную линию, которая подает воздух высокого давления в скважину. Ниже приведены результаты испытаний [скорость коррозии, г/(м*ч)] оцинкованных образцов и стальных образцов из различных марок стали без покрытия:

Диффузионно оцинкованная сталь марки 20	0,002
Армко-железо	0,022
Сталь 20	0,048
Сталь 30	0,042
Сталь У6	0,07
ИЛ2	0,033

Из анализа данных становится очевидным, что скорость коррозии для диффузионного цинкового покрытия на стали примерно в 24 раза меньше, чем для стали марки 20 без покрытия. Таким образом, исследование А.П. Буздакова демонстрирует, что диффузионное цинковое покрытие может служить эффективной защитой для насосно-компрессорных труб, эксплуатируемых во влажной среде сжатого воздуха.

Проверка диффузионно оцинкованных труб на нефтяных месторождениях подтверждает их надежность и коррозионную устойчивость в данных условиях. Такие трубы успешно функционируют более трех лет без нарушения режима работы.

В процессе добычи сероводородсодержащей нефти подъемные трубы подвергаются интенсивной коррозии и выходят из строя из-за одновременного воздействия пластовых вод, сероводорода и кислорода в нагнетаемом воздухе. Согласно данным А.П. Буздакова, скорость коррозии оцинкованных образцов (цинкование с использованием порошковых смесей) в аэрированной пластовой воде в течение 500 и 800 ч при содержании сероводорода от G до 13 мг/л составила соответственно 0,03 и 0,08 г/(м2ч), в то время как у стальных образцов без покрытия скорость коррозии достигала 4,22 и 6,20 г/(м2ч).

Применение диффузионно оцинкованных труб в скважинах с высоким содержанием сероводорода (240-400 мг/л) в пластовых водах показало, что срок их службы на 5-6 раз дольше, чем у незащищенных труб.

В свете увеличения морской добычи нефти, актуальность защиты от коррозии морских нефтепромысловых сооружений возрастает. Морские нефтепромыслы располагаются на эстакадах и отдельных опорах. Для их строительства широко применяются трубные металлические конструкции. Эксплуатация морских нефтепромысловых сооружений проходит в условиях высоких нагрузок. Например, опоры (сваи) эстакад выдерживают нагрузку от сооружений, удары волн и воздействие морских течений, а также подвергаются различным видам морской коррозии. Коррозия существенно сокращает срок службы металлических конструкций морских нефтепромыслов, что ведет к необходимости проведения частых и затратных ремонтных работ.

В этом контексте применение диффузионно оцинкованных труб и металлоконструкций может оказаться выгодным решением для защиты морских нефтепромысловых сооружений от коррозии. Благодаря своей повышенной коррозионной устойчивости, оцинкованные трубы могут значительно увеличить срок службы металлических конструкций и снизить затраты на обслуживание и ремонт.

В заключение, диффузионное цинковое покрытие является эффективным средством защиты металлических труб и конструкций от коррозии в условиях агрессивных промышленных сред, таких как нефтяная и коксохимическая промышленность, а также морские нефтепромысловые сооружения. Использование оцинкованных труб может значительно продлить срок службы оборудования и снизить затраты на ремонт и обслуживание.

Известно, что наибольшая коррозия опорных труб наблюдается в зоне переменного смачивания морской водой (-0,5 м над водой), где скорость коррозии углеродистой стали составляет 0,4-0,6 мм/год. В то же время, сталь с диффузионным цинковым покрытием обладает повышенной коррозионной стойкостью во всех зонах морской среды (от 1,5 м над водой до 1 м под водой). Скорость коррозии, оцинкованной стали в зоне переменного смачивания составляет 5-10 мкм/год и уменьшается с течением времени.

Долгосрочная эксплуатация (более 20 лет) диффузионно оцинкованных труб в качестве опор морских нефтепромыслов в Каспийском море подтверждает их высокую коррозионную устойчивость и надежность. Многочисленные экспериментальные данные о применении диффузионных цинковых покрытий для защиты труб, работающих в условиях добычи нефти и газа, приведены в научных исследованиях.

Диффузионно оцинкованные трубы успешно применяются в скважинах йодобромных вод и на предприятиях, обрабатывающих подземные йодобромные рассолы. Они также обладают высокой коррозионной стойкостью в минеральных водах, таких как тбилисские или воды источника Боржоми.

Тбилисские минеральные воды очень агрессивны из-за своей высокой минерализации и содержания газов (углекислота, сероводород, метан, азот). Скорость коррозии стали СтЗ в этой воде составляет 1,05 мм/год, а цинка марки Ц2 - 0,1 мм/год. Диффузионно оцинкованные стальные образцы в тбилисских минеральных водах корродируют со скоростью 2-4 мкм/год.

С.И. Вольфсон и П.Ф. Михалев отмечают высокую коррозионную устойчивость диффузионных цинковых покрытий в условиях предприятий, перерабатывающих высокосернистую нефть. Также были получены положительные результаты при испытаниях цинковых покрытий из расплава в почвах различной кислотности и удельного сопротивления.

Диффузионные цинковые покрытия демонстрируют высокие защитные свойства в условиях влажного воздуха при температуре 30-40°C, что позволяет использовать их для защиты различных деталей оборудования, экспортируемого в страны с тропическим климатом. В настоящее время детали с диффузионным цинковым покрытием активно используются в строительстве крупноблочных зданий и разнообразных сооружений.

В заключение стоит отметить, что в настоящее время сложно перечислить все области применения защитных цинковых покрытий, поскольку их количество постоянно растет. Диффузионные цинковые покрытия обладают многочисленными преимуществами, что делает их привлекательными для различных отраслей промышленности, строительства и нефтегазовой добычи. Их эффективность в защите металлических конструкций от коррозии и увеличение срока службы способствуют расширению областей их использования, улучшая эксплуатационные характеристики и снижая затраты на ремонт и обслуживание.